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En 1876, il ouvre à Paris le premier atelier français de photogravure et met au point, un an après, un procédé de reproduction des illustrations du livre en couleurs. Ami des artistes et des photographes de son époque, il fait appel à Eugène Grasset pour appliquer ses découvertes. En 1879, il lui demande de décorer l’hôtel particulier parisien dont il a hérité en 1881 et qui abrite sa collection d’objets et d’œuvres d’art.
Charles Gillot, grand amateur d’art médiéval et extrême-oriental, réunit tout au long de sa vie un ensemble d’estampes, de livres illustrés, de laques, de poteries, de bronzes ou d’objets industriels qui fut admiré par ses contemporains. A sa mort en 1903, cette importante collection est donnée pour partie au musée du Louvre et transférée au musée Guimet après la Seconde Guerre mondiale.